Собственная «нефть», текущая прямо из канализации – казалось бы бредовая мечта урбанистов. Но сибирские учёные разрабатывают технологии, которые помогают сбываться подчас самим неожиданным мечтам. Новая методика Института Катализа позволит каждому сибирскому и российскому городу обзавестись собственным «нефтяным» месторождением. (При этом ещё и фраза «Последний выдох ПЖ» из фильма «Кин-дза-дза» играет новыми красками и ассоциациями ;)
Коммунальный ил из очистных - перспективный источник топлива
Ученые ФИЦ (Федерального Исследовательского Центра) «Институт катализа СО РАН» разрабатывают технологию и подбирают катализаторы для переработки так называемой пиролизной жидкости из коммунальных иловых осадков. Маслянистую коричневую жидкость получают нагревом ила без доступа кислорода. То есть превращают вредные отходы коммунального хозяйства, осаждаемые во время очистки сточных канализационных вод в прудах-отстойниках – в сырьё для производства моторного и энергетического топлива, очень близкое по составу к обычной нефти.
Как пояснили учёные корреспонденту «Сибирского.Новостного», их задача чисто практическая – подобрать условия реакции для работы на уже существующих нефтеперерабатывающих предприятиях (НПЗ), разве что с добавкой небольших установок. Наверняка можно будет зарабатывать и поставкой такой технологии за границу, о её потенциальной востребованности говорит простой факт: городские очистные сооружения мира ежегодно производят 100 млн тонн вреднейших иловых осадков, которые содержат патогенные микроорганизмы, и которые могут содержать тяжёлые металлы вроде свинца, кадмия и других. Для их захоронения каждый год требуются всё новые квадратные километры полигонов, выводимых из оборота на 100–150 лет.
Сжигать иловые осадки тоже не выход, помимо затрат энергии в воздух выбрасывается много вредных газообразных веществ, а дымовые газы требуют очень сложной очистки, не исключающей утечку тяжёлых металлов.
А вот пиролиз – быстрый нагрев до 300-600 градусов без доступа кислорода, позволяет разделить ил на пиролизную жидкость и небольшое количество твёрдого кокса, вбирающего в себя все тяжёлые металлы.
Образец пиролизной жидкости. Фото: ИК СО РАН
Научный сотрудник Инжинирингового центра Института катализа СО РАН, кандидат химических наук Роман Кукушкин поясняет, что перед отправкой пиролизной жидкости (ПЖ) для переработки на НПЗ её нужно подвергнуть гидрообработке, иначе её сложно использовать для прямого сжигания. В отличие от «натуральной» нефти, содержащиеся в ПЖ соединения кислорода и азота буквально «убивают» катализаторы, говорит Роман Кукушкин.
Ключевой автор исследования, научный сотрудник Инжинирингового центра ФИЦ Институт Катализа СО РАН, кандидат химических наук Мария Алексеева рассказывает, что им уже удалось синтезировать и исследовать катализаторы, сходные с используемыми в переработке нефтепродуктов. И сейчас необходимо оттачивать технологию, изменяя и изучая условия гидрообработки, чтобы повысить степень переработки данного сырья.
Мария Алексеева, научный сотрудник Инжинирингового центра ФИЦ Институт Катализа СО РАН, кандидат химических наук
Ответы Марии Алексеевой и Романа Кукушкина на вопросы «Сибирского.Новостного» мы приводим полностью, они достаточно просты для понимания сибиряков с обычным школьным образованием.
- Насколько обработанная в присутствии катализатора пиролизная жидкость похожа на природную нефть?
- Главным образом стоит говорить о наличии гетероатомов (азота и кислорода N и O), в составе органических кислот, кислород-ароматических соединений, азотсодержащих соединений (гетероциклов, нитрилов, нитридов), что отличает пиролизную жидкость (ПЖ) от ископаемой нефти. По аналогии с нефтью в составе ПЖ присутствуют сераорганические соединения. На текущем этапе содержание азота в продукте удалось понизить с 4% до 2% массы (мас. %), а кислорода — с 21 мас. % до 3 мас. %, серу удалось удалить практически полностью. Стоит при этом отметить, что удаление азота представляет наиболее сложную задачу, тогда как кислород и сера более охотно уходят из сырья. Тем не менее, наличие азота как раз и оказывается наиболее критичным для потенциального внедрения ПЖ на нефтеперерабатывающие предприятия, поскольку представляет угрозу для катализаторов нефтепереработки, например, для цеолитных катализаторов каталитического крекинга вакуумного газойля [вакуумный газойль – продукт перегонки нефти при пониженном давлении, наиболее распространённое сырьё для производства бензина; крекинг – высокотемпературная переработка нефти в высокооктановый бензин в присутствии катализатора химической реакции или без него – прим.ред., упрощённо]. Уровень, до которого удалось довести содержание азота, пока что является недостаточно низким. В связи с этим мы планируем изменять условия процесса и возможной предподготовки сырья для повышения глубины его гидро-преобразования.
Установки каталитического крекинга самые большие на НПЗ. Фото УралКотлоМашЗавод
Бензин из пиролизной жидкости можно получать на обычном НПЗ
- Насколько реально (после доработки технологии) промышленное получение из пиролизной жидкости жидкого и/или твёрдого топлива?
- В целом, принимая во внимание концепцию предполагаемого внедрения ПЖ на нефтеперерабатывающие заводы без существенной модернизации имеющегося оборудования, данное направление видится вполне реальным. Тем не менее, это требует проведения достаточно наукоемкой работы на лабораторном уровне. Кроме того, необходимо пройти весь путь от лабораторного уровня исследований до пилотных испытаний и конечного выхода на уровень НПЗ. Благодаря многокомпонентности пиролизной жидкости, получающейся из иловых осадков, нам уже удалось осознать всю сложность её переработки в ценные производные, в результате в дальнейшем перед нами стоит достаточно широкий спектр задач, те же исследования с акцентом на варьирование процедур предподготовки ПЖ и условий гидроконверсии. В том числе планируется исследовать стабильность катализаторов, а также состав и свойства продуктов гидропереработки ПЖ после предварительного отделения воды, чтобы исключить разрушительное влияние на катализатор. Также в планах варьирование условий (температура, давление, соотношение сырьё/катализатор и пр.) в случае стадийной гидрообработки ПЖ с промежуточным разделением фракций. Интересно посмотреть, как такой подход повлияет на свойства получаемых органических продуктов. Данный подход может позволить повысить эффективность удаления гетероатомов, за чем мы и гонимся. Можно также рассмотреть подход, когда мы сначала делим ПЖ на фракции [более тяжёлые, более лёгкие фракции – прим. ред.], а затем уже подвергаем гидрообработке каждую из полученных органических смесей.
- Будет ли топливо из ПЖ пригодно для автомобильного транспорта? Или только для других видов транспорта? Или только в энергетике?
- Мы рассматриваем концепцию потенциального внедрения продуктов гидропереработки ПЖ в инфраструктуру НПЗ на этапе получения лёгких фракций (в дальнейшем – компонентов дизельного топлива) в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля. Образующиеся при этом более тяжёлые фракции могут использоваться в качестве компонентов котельного топлива [применяются на ТЭС и ТЭЦ, в судовых энергетических установках, в промышленных печах – прим. ред.].
Омский НПЗ - один из крупнейших НПЗ не только в России, но и мире, с установленной мощностью 22,23 млн тонн в год. Фото: zavodfoto.ru
- Потребуется ли для производства такого топлива строительство новых перерабатывающих заводов, или можно будет использовать существующие НПЗ? Возможно, дооборудованные?
- Исследованиями предполагается использование инфраструктуры НПЗ без необходимости масштабной модернизации имеющегося оборудования. В случае интеграции самой ПЖ на нефтеперерабатывающие предприятия потребуется добавление стадии гидропереработки ПЖ в виде блока с проточным реактором с возможностью обеспечения высоких давлений (желательно до пары десятков МПа) при температуре процесса в 350-400 °С. [Обычно крекинг нефти идёт при температуре 480°С – прим. ред.] Кроме того, может также потребоваться оборудование для фракционирования получающихся продуктов. В целом, в предлагаемой концепции мы не предполагаем проектирование с нуля каких-то уникальных установок, а планируется использовать уже известные для нефтепереработки технологические решения, скорее всего с небольшой адаптацией под данное сырьё.
Макс-фазовые материалы могут быть катализатором получения бензина
- О подобных исследованиях нам не известно, однако использование МАХ-фазовых материалов, принимая во внимание их высокую термостабильность и устойчивость в агрессивных средах, особенности строения и состава, может действительно представлять интерес для данного научного направления. [О МАКС-фазовых материалах мы писали, например, здесь – прим.ред.] В частности, потенциально значимыми для гидроконверсии ПЖ могут быть МАХ-фазовые структуры, содержащие нитридные фазы. По аналогии с этим для процессов гидрообработки ПЖ рассматривались, например, нитриды переходных металлов (молибдена Mo и никеля Ni). В целом, принимая во внимание сходство процесса гидрообработки ПЖ с гидроочисткой нефтепродуктов, в основной массе исследовательских работ применяются традиционные сульфидированные катализаторы гидроочистки (Ni(Co)MoS с алюмооксидным носителем). Отправной точкой в нашей работе также послужили катализаторы, близкие по природе к катализаторам гидроочистки ископаемого нефтяного сырья, т.е. никель-молибденовые системы, нанесенные на γ-Al2O3. На сегодняшний день сульфидные по своей природе катализаторы, на наш взгляд, всё же наилучшим образом подходят для такого типа процессов, в особенности при температуре 400 °С.
- Возможно ли будет после получения топлива «добывать» тяжёлые металлы и/или другие химические элементы и вещества из оставшегося кокса?
Если говорить об отработанном катализаторе в смеси с продуктами уплотнения и коксовыми отложениями после гидрообработки ПЖ, включая примеси содержащихся в ней металлов (например, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg, Cd и Fe) – потенциальную возможность извлечения минеральных составляющих из такого остатка, безусловно, не стоит исключать. Однако это предмет для отдельного серьёзного исследования.
Своя «канализационная нефть» будет доступна любому городу
- Насколько масштабируемой может оказаться технология получения топлива? Можно ли будет строить перерабатывающие заводы в каждом крупном (больше 100 тысяч жителей) городе? Или только в мегаполисах?
- Концепция, о которой мы говорим, предполагает организацию технологических узлов, позволяющих проводить пиролиз иловых осадков вблизи очистных сооружений в тех или иных населенных пунктах. Полученная пиролизная жидкость уже может транспортироваться на крупные нефтеперерабатывающие предприятия. Тем самым, конечная технология может оказаться весьма масштабируемой. [То есть технологические узлы по пиролизу илов и получению ПЖ можно будет реально устанавливать на очистных, например, города Боготол или села Елбань (когда очистные там появятся, а то там и для снабжение питьевой водой вмешательство прокуратуры понадобилось – прим. ред.]
Пиролизные установки для переработки пластика, резины и других материалов, доступны и сейчас, по цене примерно 2,5 млн рублей за тонну перерабатываемой мощности в сутки. Как например эта установка производства участника Сколково - уральского НПП Динамика. Фото: НПП Динамика
- Насколько энергозатратен процесс пиролиза илов? Условно говоря, на сколько или во сколько раз вырастут энергозатраты при получении топлива из илов?
- В отличие, например, от сжигания или газификации, пиролиз является эндотермическим процессом (идёт с поглощением тепла), что позволяет получать продукты с более высокой теплотворной способностью. В случае органической фазы пиролизной жидкости теплотворная способность может достигать 30-40 МДж/кг, оценочно, увеличиваясь примерно в два раза по сравнению с исходными иловыми осадками. [Для сравнения: теплотворная способность нефти 33,2 МДж/кг, дизтоплива 33,5 МДж/кг, бензина 44,4 МДж/кг – прим. ред.] С точки зрения получения конечных продуктов топливного назначения из ПЖ, технико-экономическая оценка, включая энергозатраты и финансовые затраты, будет проведена после отработки и оптимизации технологии на лабораторном уровне.
Сибирские учёные в переработке ПЖ впереди всего мира
- Известны ли авторам подобные работы в стране или за рубежом? Насколько пионерна их работа?
- Отечественные работы, посвящённые непосредственно гидрообработке пиролизной жидкости из иловых осадков, на настоящий момент нам не известны. В зарубежной литературе подобные исследования описываются, хотя стоит отметить, что в отличие от пиролиза иловых осадков, работ именно по каталитической гидроконверсии ПЖ весьма немного. В представленных исследованиях обычно используются различные неполярные и полярные растворители для снижения вязкости сырья, используются микрореакторы, что представляет интерес для лабораторного уровня исследований, но не является технологичным с точки зрения масштабирования и перехода на пилотный уровень реализации процесса. Кроме того, в представленных в литературе работах не обсуждается взаимное влияние серо-, кислород- и азотсодержащих соединений, наличие воды в ПЖ, что должно создавать большие проблемы для катализатора и эффективности всего процесса. Не обсуждается то, что происходит с катализатором, время его жизни. В целом, с точки зрения технологичности процесс лучше проводить в проточных реакторах, при этом важным элементом выступает катализатор, необходимый для эффективного удаления гетероатомов из пиролизной жидкости, разрушения крупных молекул за счёт реакций гидрокрекинга, попутно сырьё может насыщаться водородом ещё и за счёт гидрирования непредельных связей, например, в полиароматических соединениях. Для эффективного протекания таких гидропревращений важно повышать растворимость водорода в жидком органическом субстрате за счёт создания высокого давления водорода.
Записал Сергей Митрухин.
В начале статьи: Левобережные очистные сооружения Красноярска до реконструкции, фото Краском kraskom.ru.
